Le dépôt de couches de chrome avec des bains à base de sels de CrIII est le procédé le plus proche du procédé de dépôt à base de CrVI comme alternative. Par conséquent, de nombreuses recherches ont déjà été menées sur les procédés à base de CrIII.
En fait, les bains à base de sels de CrIII tels que CrCl3 sont disponibles depuis longtemps, mais les applications étaient limitées aux couches de chrome décoratives car l'épaisseur des couches était limitée à 2 - 3 µm. Les couches de chrome fonctionnelles nécessitent généralement une épaisseur plus importante, mais un certain nombre de difficultés empêchent le dépôt de couches plus épaisses :
Les ions CrIII dans l'eau forment des complexes stables qui sont difficiles à réduire à la forme métallique. Il faut donc ajouter des agents complexants qui abaissent le potentiel de réduction.
- Un autre problème est que la surface du chrome est facilement passivée pendant le processus d'électrodéposition, ce qui empêche la croissance de la couche. Ceci est dû à la précipitation des hydroxydes de chrome suite à l'augmentation du pH à la cathode.
- Des mesures spécifiques doivent être prises pour empêcher la formation d'ions CrVI à l'anode.
- Le revêtement de chrome est soumis à des contraintes internes plus importantes, provoquant des fissures qui s'étendent à travers le revêtement jusqu'au substrat. Les revêtements plus épais n'augmentent donc pas la protection contre la corrosion et une sous-couche de nickel est nécessaire pour avoir une résistance à la corrosion suffisante.
Plusieurs améliorations ont été apportées par la recherche. Tout d'abord, cela a conduit à une chimie des bains plus complexe avec de multiples additifs : agents complexants, tampons de pH, additifs qui empêchent la passivation, additifs pour augmenter la conductivité. Les agents complexants ont également pour effet d'incorporer jusqu'à 10 % de carbone dans la couche, créant ainsi des carbures de chrome après traitement thermique qui augmentent considérablement la dureté (jusqu'à 1200 HV et plus). Au lieu de bains aqueux, des bains à base de liquides ioniques ont également été étudiés. Outre la composition du bain, on a également constaté que le courant pulsé et l'agitation ultrasonique avaient un effet bénéfique sur certaines réactions secondaires et sur la microstructure de la couche déposée. La figure 1 montre certains résultats de la recherche menée à Materia Nova.
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Optimised bath composition CrIII process
- Chromium III salt : chloride or sulphate
- Complexing agent : formic acid, oxalic acid,…
- Complexing additional agent : EDTA
- Aluminium salt : chloride or sulphate
- Boric acid
- K2SO4 ou KCl
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→ source of chromium
→ prevents formation olation products
→ limits edge effect
→ prevents passivation and local buffering
→ buffer at low pH
→ ensures bath conductivity
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Effect of pulsed plating on microstructure
DC plating, thickness 77 µm
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Pulsed plating, thickness 79 µm
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Figure 1 : Les recherches menées par Materia Nova ont abouti à une composition de bain qui permet de déposer des revêtements épais. La microstructure de ces revêtements est considérablement améliorée par le dépôt avec un flux pulsé, mais les fissures à travers dans le revêtement, avec un effet négatif sur la protection contre la corrosion, demeurent.
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Technologie disponible dans le commerce
La société Atotech a également mené des recherches intensives, qui ont abouti à la mise au point de BluCr®, l'un des premiers procédés à base de CrIII mis en œuvre dans l'industrie. La figure 2 donne quelques données concernant la composition du bain et les paramètres de dépôt du procédé BluCr® à base de CrIII et le compare au procédé CrVI. Les différences importantes entre les deux procédés sont la concentration de chrome beaucoup plus faible et la composition plus complexe du bain dans le procédé CrIII. Le pH est également un paramètre critique à contrôler dans le procédé BluCr®. De même, la température du bain, la densité de courant et la vitesse de déposition sont similaires.
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Parameter
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CrVI
process
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BluCr®
process
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Chromium
content
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100
– 150 g/l
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15
– 30 g/l
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Sulfate content
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2 – 5 g/l
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27 – 55 g/l
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2nd
catalyst
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100%
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-
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Complexant
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-
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100 – 300 g/l
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Buffer
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-
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100%
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Stabilizer
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-
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100%
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pH
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<
1
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5 -
6
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pH control
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-
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Required
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Cathode current
density
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20
– 90 A/dm2
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20
– 60 A/dm2
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Temperature
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50 – 65 °C
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45 – 60 °C
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Plating rate
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0,6
– 1,6 µm/min
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0,5
– 1,0 µm/min
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Figure 2 : Comparaison de la composition du bain et des paramètres de déposition entre un procédé CrVI et le procédé BluCr®.
Les couches de chrome déposées avec le procédé BluCr® ont un aspect brillant et éclatant et peuvent être polies. Des couches épaisses de plusieurs centaines de microns sont également possibles. Mais une différence essentielle avec le procédé CrVI reste la microstructure de la couche de chrome. Comme dans les autres procédés CrIII, la couche contient également des macro-fissures qui traversent toute l'épaisseur jusqu'au substrat. C'est ce que montre la figure 3.
Les fissures continues signifient que la couche BluCr® en elle-même ne fournit pas une protection suffisante contre la corrosion et qu'une sous-couche dense est nécessaire. La pratique a montré qu'une couche de nickel d'une épaisseur de 10 à 15 µm est nécessaire pour obtenir la même protection contre la corrosion que dans le procédé CrVI.
Figure 3 : Macro-fissures continues dans la couche BluCr®, une caractéristique typique des procédés CrIII.
Pour assurer une protection suffisante contre la corrosion, on applique d'abord une sous-couche de nickel.
À l'état déposé, la dureté de la couche de BluCr® est d'environ 800 HV, mais la dureté peut également être augmentée par un traitement thermique. Après plusieurs heures à 150 - 200 °C, la dureté augmente jusqu'à environ 1200 HV. La dureté plus élevée est également bénéfique pour la résistance à l'usure qui est similaire à celle des couches CrVI.
Outre le BluCr® d'Atotech, d'autres procédés CrIII sont disponibles dans le commerce, comme le procédé TripleHard® de la société Savroc.